Revista Digital Universitaria
ISSN: 1607 - 6079 Publicación mensual
 
1 de diciembre de 2010 Vol.11, No.12
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Análisis de estabilización del zirconio con óxido de itrio para evitar fallas en sensores de oxígeno de automores
Gustavo López Badilla y Armando Reyes Serrato
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Introducción


El comportamiento de los materiales metálicos y no-metálicos, así como sus aleaciones, se debe principalmente a su estructura cristalina, que indica la manera como se organizan los puntos y redes en forma de arreglos de átomos, moléculas o iones. La estructura de un cristal es un patrón compuesto de átomos, moléculas o iones unidos de manera repetitiva, basados en las redes o puntos que conforman las celdas. El estudio de un sólido cristalino se realiza de manera condensada, de la manera como se forman los cristales, con el cual se determinan las propiedades mecánicas, eléctricas, térmicas y magnéticas de materiales metálicos y cerámicos como el zirconio con otros elementos, como el hafnio, que son de gran importancia en las aplicaciones industriales.1 Existen tres principales tipos de celdas: unitaria, primitiva y convencional, formadas por redes bidimensionales y tridimensionales, dependiendo del ángulo constituido entre los vértices de las estructuras de zirconio con nanotubos de carbono.2 Además de las características mencionadas anteriormente, que se comparten con los no-metales, incluyen la dureza, resistencia, tenacidad y maleabilidad. Dan Schetman en 1982, siendo uno de los pioneros en el estudio de la cristalización, enunció el concepto de un cristal como un sólido que puede tener un diagrama de difracción.3 Existen dos tipos de sustancias sólidas, ordenados en arreglos atómicos en su micro estructura: amorfos y cristalinos. Los amorfos no están conformados por un arreglo ordenado, como por ejemplo los líquidos que se congelan y se forman con redes cristalinas con diversos vértices y plano.4 En cambio los cristalinos se caracterizan por arreglos de un patrón regular con estructuras cúbica simple-CS (polonio y manganeso), cúbica centrada en la cara-CCCa (aluminio, cobre, oro, níquel, plata), cúbica centrada en el cuerpo-CCCu (cromo, hierro, nobio y vanadio) y hexagonal (cadmio, magnesio, titanio y zinc). La estructura cristalina y propiedades específicas de un metal son determinadas por los enlaces metálicos, que es la fuerza que mantiene unidas al metal.4  Cada átomo del metal aporta los electrones de valencia necesarios para la constitución de la red cristalina, formando la nube de electrones y/o de electrones gas alrededor de los iones metálicos, perteneciendo al cristal del metal. Los electrones de valencia tienen la capacidad de viajar por el sólido, generando alta conductividad eléctrica o térmica. Los materiales que tienen más de una estructura cristalina, como lo son el hierro, titanio y zirconio,5 son llamados alotrópicos (comportamiento de metales puros) o polifórmicos (representan a los compuestos). Por ejemplo el hierro a bajas temperaturas tiene una estructura CCCu y a altas temperaturas cambia su estructura a CCCa. Esas transformaciones modifican las propiedades de los materiales y la manera en que se requiere de ciertos grados de temperatura para el tratamiento de calor de aceros y otras aleaciones. De los materiales cerámicos que son polifórmicos, los más utilizados son el óxido de silicio (SiO2) y zirconio (ZrO2), que pueden cambiar su volumen en presencia de calor o frío, y si no se controla este cambio puede sufrir algún daño de fisuras y con ello una fractura en la estructura que ocasiona alguna falla de un dispositivo que utiliza este compuesto. El ZrO2 a temperatura ambiente es monocíclico y conforme se incrementa la temperatura en él, hasta los 1170º C, se inicia un cambio a tetragonal, siendo estable en esta estructura hasta los 2370º C y después de esos niveles de temperatura cambia a CS, permaneciendo hasta  la temperatura de fusión de 2680º C.6 Este compuesto también cambia su estructura a ortorrómbica cuando se le aplican diferentes tipos de presiones. Sin aplicarle algún tipo de recubrimiento al zirconio, tiende a fracturarse a temperaturas bajas cuando modifica su estructura de tetragonal a monocíclico, por la expansión del volumen. En cambio, al pasar de cúbica a tetragonal, el volumen permanece casi igual con muy pequeñas variaciones. Es por esto que las estructuras monocíclica y tetragonal del zirconio no son muy utilizadas en aplicaciones industriales. Expertos en materiales, como científicos e ingenieros, han observado que al dopar con pequeñas proporciones de dopado al Zr con itrio, puede estabilizarse la fase cúbica a temperatura ambiente. El itrio estabiliza al Zr (YSZ) conteniendo 8 mol% de Y2O3.7 Este tipo de formulación se usa en diversas aplicaciones, incluyendo cubrimientos de barrera térmica (CBT), para turbinas en aviones y sensores electrónicos de oxígeno para automóviles y otro tipo de vehículos automotores, así como baterías de combustible de estado sólido.  Existe una representación matemática, que nos indica la manera como se modifica la forma de tetragonal a monocíclica que muestra la manera del cambio de volumen del ZrO2, siendo alrededor de 4.2%.8 Algunos cerámicos como este compuesto, empiezan a fracturarse al sobrepasar el 0.1%. Es por esto la necesidad de doparlos con alguna otra formulación, para obtener mejores propiedades mecánicas de los materiales. 9, 10 La temperatura en un sensor de oxígeno cercano al motor o en el catalizador de un vehículo en operación, es de alrededor de 2800 ºC.

Aplicaciones industriales

Existen diversas aplicaciones de los sólidos cristalinos en las plantas industriales, desde la fabricación de estructuras metálicas, medicinas, alimentos, calzado, vestimentas y muchos otros productos más, siendo una de ellas la fabricación de un sensor de oxígeno o sensor lambda para automóvil con zirconio.11 Este tipo de sensor mide la proporción de oxígeno en el gas o líquido donde se analiza, siendo desarrollado en 1960 por Robert Bosh GmbH, supervisado por el Dr. Günter Bauman.12 El método de detección del O2 se realiza con un dispositivo de cerámica compuesto de zirconio, recubierto por una película de platino. Este dispositivo electrónico ingresó al mercado en 1998 por el mismo Robert Bosh, que mide la concentración de gases de escape de oxígeno, para motores de combustión interna de automóviles y otro tipo de vehículos.13 Otra aplicación de importancia de este sensor, con una operación un poco diferente, la tienen los buzos para conocer la presión parcial de oxigeno en el gas de respiración. La operación principal del sensor no consiste en obtener la concentración de oxígeno, sino más bien la cantidad necesaria para oxidar por completo cualquier resto de combustibles en el gas de escape.

Operación del sensor de oxígeno con zirconio

 El dióxido de zirconio es un sólido cristalino basado en operación electroquímica, en celdas de combustión denominadas celdas de Nerst.14, 15 Los dos electrones de los que está compuesto, se basan en la generación de una tensión de salida que corresponde a la cantidad de oxígeno de los gases de escape de automóviles con respecto al O2 de la atmósfera. Un voltaje de salida de 200 mVoltios de corriente directa (CD), indica una mezcla pobre de combustible y oxígeno, siendo que la cantidad de O2 que penetra el cilindro es suficiente para oxidar el monóxido de carbono (CO), producido en la combustión del aire y el combustible y convertirlo en dióxido de carbono (CO2). Una tensión de salida de 800 mVoltios en CD, representa una mezcla rica, siendo alta en combustible no quemado y bajo en el oxígeno restante. El nivel adecuado de voltaje de salida es de 450 mVoltios, siendo las cantidades de aire y combustible en proporciones óptimas (~0.5% de eficiencia del punto estequiométrico), de tal forma que el monóxido de carbono en la salida del cilindro sea mínimo. La tensión de salida del sensor no es lineal con respecto a la concentración de oxígeno, por lo que es necesario acondicionar el sensor para el valor óptimo, para evitar que opere inadecuadamente y con ello se genere contaminación atmosférica de los vehículos automotores.

1 M. Yoshimura and S. Somiya, Hydrothermal synthesis of crystallised nano-particles of rare earth-doped zirconia and hafnia. Mater. Chem. Phys. 61, pp. 1–8, 1999.

2 Z. Bian, M.X. Pan, Y. Zhang and W.H. Wang, Carbon-nanotube-reinforced Zr52.5Cu14.6Al10Ti5 bulk metallic glass composites. Appl. Phys. Lett. 81 25, pp. 4739–4741, 2002.

3 Bian, R.X. Wang, M.X. Pan, D.Q. Zhao and W.H. Wang, Excellent wave absorption by zirconium-based bulk metallic glass composites containing carbon nanotubes. Adv. Mater. 15 7–8, pp. 616–621, 2003.

4 Gogotsi G. A. &. Lomonova E. E., A micro-Raman study of phase transformations of zirconia crystals upon introduction of a vickers indentor, Refractories and Industrial Ceramics, Volume 41, Numbers 5-6, 2000.

5 Xie D.-Z.; Zhu D.-Z.1; Cao D.-X.; Zhou Z.-Y., A study of single crystal zirconia implanted with platinum ions, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, Volume 132, Number 3, pp. 425-429, 1997.

6 Hino M., Kurashige M., Matsuhashi H. & Arata K., The surface structure of sulfated zirconia: Studies of XPS and thermal analysis, Thermochimica Acta, Volume 441, Issue 1, Pages 35-41, 2006.

7 Osarnu O., Takamitsu Y., Shoichi K., Eiji I. & Alexandra Navrotsky, Stability of Monoclinic and Orthorhombic Zirconia: Studies by High-Pressure Phase Equilibria and Calorimetry, Journal of the American Ceramic Society (JACS), Volume 74 Issue 3, pp 505 – 509, 2005.

8 Wang Yurent, Lu Kunquant, Wang Dazhig, Wu Zhonghud and Fang Zhengzhit, The EXAFS study of nanocrystalline zirconia, J. Phys.: Condens. Matter 6 633, 1994.

9 Sturzenegger B, Fehér A, Lüthy H, Schumacher M, Loeffel O, Filser F, Kocher P, Gauckler L, Schärer P., Clinical study of zirconium oxide bridges in the posterior segments fabricated with the DCM system, PuMed.gov, U.S. National Library of Medicine, National Institute of Health, Accesed http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11396401, 2010.

10 Jansen Henri J.F., Theoretical studies of zirconia and defects in zirconia, Final Report, Department of Physics, Oregon State University, 1995.

11Brailsford A. D., Yussouff M., Logothetis E. M., A first-principles model of the zirconia oxygen sensor, Sensors and Actuators, B44, pp 321-326, 1997.

12 Brailsford A.D., Yussouff M., Logothetis E. M., M. Shane, Steady-state model of a zirconia oxygen sensor in a simple gas mixture, Sensors and Actuators B 24–25 (1995) 362–365.

12 Brailsford A.D., M. Yussouff, E.M. Logothetis, Theory of gassensors: response of an electrochemical sensor to multi-component gas mixtures, Sensors and Actuators B 34 (1996) 407–411.

14 Griffiths J.B. & Taylor R.K.A., Zircon Prospects: What prices security?, J. Aust. Cer. Soc., Vol.32, 1 / 2, Vol, 20, No. 4, pp 13-22, 1997.

15 Ramamoorthy R., D Sundararaman D. & Ramasamy S., Electron microscopy studies of nanocrystalline zirconia, Bulletin of Material Science, Vol. 20, No.4, 1997.


 
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