Cúmulos bimétalicos

Otro ejemplo que ilustra el empleo de supercomputadoras en la física, es el estudio de las propiedades estructurales y electrónicas de nanocúmulos bimetálicos. Los nanocúmulos son agregados de tamaño nanométrico de átomos o moléculas, cuyo número está entre 10 y 10⁶. Los nanocúmulos bimetálicos, también llamados nanoaleaciones, están formados por dos tipos de átomos metálicos y se caracterizan por el hecho de que sus propiedades químicas y físicas pueden regularse variando no solamente el tamaño y el ordenamiento atómicos (como ocurre con los nanocúmulos monometálicos), sino también cambiando su composición. Esto abre el camino para una gran variedad de aplicaciones potenciales. En particular, variando las estructuras y composiciones de ciertas nanoaleaciones es posible modificar dramáticamente sus actividades catalíticas. Más aún, los catalizadores bimetálicos presentan generalmente un mucho mejor desempeño que los catalizadores monometálicos.¹² Estas nanoaleaciones también son interesantes porque presentan estructuras y propiedades distintas a las de los cúmulos de elementos puros. Inclusive existen ejemplos de pares de elementos, como el fierro y la plata, que son inmiscibles en una fase macroscópica pero se mezclan fácilmente en nanocúmulos.¹³

En general, resulta importante encontrar la configuración de mínima energía de un nanocúmulo con una composición y tamaño dados, ya que dicha configuración determina en gran medida su comportamiento físico y químico. Para encontrar de manera teórica dicha configuración, se puede emplear una metodología que combina los dos grupos tradicionales en los que se divide la simulación computacional. Uno de estos grupos es el formado por los métodos atomísticos o clásicos, y el otro grupo está formado por los métodos ab initio o de primeros principios. En los primeros, los átomos que forman el material interactúan mediante potenciales modelo, cuyos parámetros se ajustan a partir de observables experimentales del sistema en cuestión, por lo que también son llamados potenciales semiempíricos. Por otra parte, en los métodos ab initio se resuelve la ecuación de Schrödinger con diferentes grados de aproximación para el hamiltoniano que, en principio, toma en cuenta las interacciones electrón-electrón, electrón-núcleo y núcleo-núcleo que hay en el sistema. Idealmente, los únicos datos empíricos que entran en los cálculos ab initio son los valores de las constantes físicas fundamentales. La complejidad inherente de este tipo de cálculos hace que su uso en la búsqueda de la configuración de mínima energía de un nanocúmulo, sea muy costoso desde el punto de vista computacional. Es por esto que generalmente se utilizan los métodos atomísticos, junto con un algoritmo de optimización global, para encontrar las configuraciones de energía más baja, las cuales corresponden a los mínimos más profundos de la superficie, o hipersuperficie, de energía potencial (PES, por sus siglas en inglés).

La dimensionalidad del hiperespacio para la búsqueda de la configuración de mínima energía de un cúmulo atómico, crece linealmente con el número de átomos, pero el número de mínimos locales en la PES crece mucho más rápidamente. De hecho hay indicaciones de que este número crece exponencialmente con el número de átomos en el sistema.¹⁴ Más aún, al pasar de nanocúmulos formados por un solo tipo de átomo a nanoaleaciones, hay un incremento en la complejidad del problema, debido a la presencia de dos tipos de átomos, lo que lleva a la existencia de homótopos que son cúmulos formados por n átomos del tipo A y m átomos del tipo B, es decir A_nB_m, con un número fijo de átomos (N=n+m fijo), una composición determinada (m/n fijo) y que tienen el mismo arreglo geométrico, pero que difieren únicamente en la forma en que los átomos A y B están distribuidos. Es decir, para cada configuración geométrica existen homótopos. Por ejemplo, para un cúmulo de 30 átomos A₁₅B₁₅, hay 155117520 homótopos, aunque algunos de ellos pueden ser equivalentes si el arreglo geométrico subyacente presenta simetrías. De esta manera, la PES de un cúmulo binario puede presentar un número inmensamente mayor de mínimos locales que aquella de un cúmulo homogéneo del mismo tamaño. Por esta razón se necesita de un método eficiente de búsqueda de mínimos de energía en la PES. Uno de estos métodos es el de algoritmos genéticos,¹⁵ el cual se puede usar en cualquier problema en el que se busque optimizar alguna función de muchas variables y, como lo indica su nombre, está basado en los principios de la evolución natural. En el caso que nos interesa, este método asigna un “código genético” a una configuración particular del cúmulo. Una población de configuraciones generadas al azar se toma como primera generación. Las poblaciones de las siguientes generaciones se “reproducen” a partir de las generaciones anteriores mediante la aplicación de operadores análogos a los procesos evolutivos (tales como el entrecruzamiento y la mutación) a los códigos genéticos de los individuos mejor adaptados (configuraciones de menor energía). De esta manera, las configuraciones de los cúmulos “evolucionan” a través de las generaciones hacia la geometría de menor energía.¹⁶ Generalmente esto implica millones de evaluaciones de la energía potencial para cúmulos de alrededor de 50 átomos.

La naturaleza global de este método se debe a que permite escapar de los mínimos locales a través de la aplicación de los operadores genéticos. La combinación de este método, junto con un potencial semiempírico para calcular la energía potencial del cúmulo (y que es computacionalmente menos costoso que un cálculo ab initio), permite obtener una distribución de configuraciones de menor energía en un tiempo de cómputo razonable. Estas configuraciones, a su vez, pueden ser reoptimizadas localmente usando métodos ab initio, como el de la “Teoría del Funcional de la Densidad” (DFT, por sus siglas en inglés), la que también permite estudiar efectos físicos relevantes para las nanoaleaciones -como el de la transferencia de carga- los cuales no son incluidos a través del modelado con potenciales semiempíricos.^17-18 Antes de concluir, debemos mencionar que DFT es un método muy utilizado hoy en día para estudiar las propiedades físicas de moléculas, cúmulos y sólidos, y cuya implementación computacional constituye un campo muy vasto de investigación que involucra a físicos, químicos y programadores.

12. J.H. Sinfelt. Bimetallic Catalysts: Discoveries, Concepts and Applications.Wiley, New York, 1983.
13. Andrews, M. P.; O’Brien, S. C. “Gas-phase “molecular alloys” of bulk immiscible elements: iron-silver (FexAgy)”, Journal of Physical Chemistry (1992) 96, 8233 .
14. J.P.K. Doye, D. Wales “Calculation of thermodynamic properties of small Lennard-Jones clusters incorporating anharmonicity”. Journal of Chemical Physics (1995) 102, 9659.
15. J. Holland, Adaptation in Natural and Artificial Systems.Univ. Michigan, Ann Arbor, 1975.
16. K. Michaelian, “A symbiotic algorithm for finding the lowest energy isomers of large clusters and molecules”. Chemical Physics Letters (1998) 293, 202.
17. E.M. Fernández, L.C. Balbás, L.A. Pérez, K. Michaelian, I.L. Garzón “Structural properties of bimetallic clusters from density functional calculations”, International Journal of Modern Physics B 19, (2005) 2339,.
18. A. Radillo-Díaz, Y. Coronado, L.A. Pérez, I.L. Garzón, “Structural and electronic properties of PtPd and PtNi nanoalloys”, European Physical Journal D (2009) 52, 127.

Supercómputo en la física de la materia condensada:dos ejemplos
Luis Antonio Pérez López