El método de Hartree-Fock

Dentro de la aproximación de núcleos fijos existen varias vertientes para obtener una estimación de la función de onda. Una de ellas es modelar directamente a la función de onda. En un inicio se propuso a esta función como el producto de orbitales, un orbital por cada electrón. Sin embargo, se sabe que la función de onda verdadera debe de cambiar de signo cuando las coordenadas entre dos electrones se intercambian, se le conoce a este hecho como principio de antisimetría, y es un reflejo del comportamiento que deben de exhibir los electrones.⁹ Con esta restricción en 1929 John C. Slater propuso como expresión general de la función de onda a un determinante constituido por orbitales, en vez de un simple producto entre ellos.¹¹ En términos esquemáticos tenemos que

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En esta ecuación hemos remarcado el hecho de que el electrón 1 tiene como coordenadas a r₁=x₁, y₁, z₁, por la parte espacial, y una variable de espín, w₁. Para N electrones tendremos 4N coordenadas. Por cada electrón se propone dentro del determinante una función, un orbital, y por lo tanto el determinante será de tamaño NN. El problema ahora es determinar los orbitales, las funciones, que deben de ser incluidos en el determinante. Afortunadamente la función de onda tiene asociado un principio variacional, donde se sabe que la función de onda del sistema será aquella que minimice a la energía, en otras palabras, la función de onda debe de minimizar a

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Como en la ecuación 2 se ha escrito a la función de onda en términos de orbitales entonces la minimización de la energía debe de ser con respecto a los orbitales. Cuando tenemos en cálculo diferencial el problema de minimización con respecto a una variable resulta que para encontrar el mínimo, después de igualar la derivada a cero, debemos de encontrar las raíces de una función, en el mejor de los casos un polinomio. En el caso de la minimización de la ecuación 3 lo que obtenemos es una ecuación diferencial en lugar del polinomio y en lugar de la búsqueda de raíces se busca a las funciones que satisfacen la ecuación diferencial

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Podemos darnos cuenta que esta ecuación se parece mucho a la ecuación 1. Sin embargo, existen dos diferencias fundamentales entre ellas. 1) La ecuación 4 está asociada a un orbital, así se ha transformado el problema de resolver una ecuación que depende de N partículas a N problemas que dependen de las coordenadas de una partícula. 2) El operador de la ecuación 1 se conoce exactamente al saber las interacciones que existen dentro de una molécula lo cual no es cierto para el operador ya que este operador contiene partes que se escriben en términos de los orbitales. ¿Cómo encontrar a los orbitales si no conocemos el operador con el que los vamos a obtener? La forma en que se procede para resolver este problema es proponer un operador de prueba, con este operador de inicio se obtiene un conjunto de orbitales, con estos orbitales construimos nuevamente al operador y así sucesivamente. Este proceso iterativo se termina cuando decidimos que la energía del sistema es lo suficientemente parecida a la iteración previa o que el potencial entre una iteración y otra no cambia sustancialmente. Hemos descrito muy brevemente el método conocido como Hartree-Fock, el cual es un pilar en los métodos de la química cuántica computacional hoy en día, tanto por sus ideas como por la manera en que se resuelve la ecuación 4.

La solución de la ecuación 4 es todo un reto, primeramente lo que se hace es imponer la variable de espín en cada orbital. Esto es muy importante ya que esto determina el espín total del sistema. Para el espín solamente tenemos dos posibilidades ya que puede tener el valor de ½ o –½ y esto nos lleva a poder escribir a cada orbital como el producto de dos funciones, una que depende de la parte espacial, , y otra de la parte de espín, , esto es .

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Evidentemente, dependiendo del espín que tenga asociado cada orbita el sistema podrá tener un espín neto de 0, ½, 1, 3/2, ... Lo cual define si el sistema se encuentra en un sigulete, doblete, triplete, etcétera.

9. Levine, I. N. Quantum Chemistry, 6th Economy Edition. Prentice Hall India, 2008.
11. Slater, J. C. Phys. Rev. (1929) 34, 1293.

El impacto del Supercómputo en la química cuántica
Jorge Garza Olguín